📝 摘要
本综述系统评述了基于Young方程的固体表面张力测定方法,将界面张力理论方法分为两大类:第一类认为界面张力仅取决于固、液表面张力数值;第二类认为界面张力不仅取决于数值,还与分子间作用力类型密切相关。文章通过40种固体表面张力的系统比较,揭示了不同方法的差异和局限性,为获得更可靠的固体表面张力值提供了理论依据。
一、论文概述
本文是一篇关于界面张力、界面吉布斯自由能与接触角关系的大型综述,共涉及164篇参考文献,系统评述了基于Young方程的固体表面张力测定方法。文章的核心问题在于:要利用Young方程求解固体表面张力,必须已知固-液界面张力与固、液表面张力之间的关系。[1]
作者将文献中关于界面张力的各种理论方法分为两大类:第一类假设固-液界面张力仅取决于固、液表面张力的数值,而与分子间作用力的类型无关;第二类则认为界面张力不仅取决于表面张力的数值,还与固、液内部贡献于表面张力的分子间作用力的类型密切相关。文章基于作者团队数十年在润湿性、吸附和表面自由能领域的研究成果,对各种方法的理论基础、适用条件和局限性进行了深入分析。[2]
二、理论基础:Young方程与热力学框架
2.1 Young方程及其热力学含义
1805年,Young首次研究了液滴在固体表面上的平衡状态,发现该状态取决于表面力的作用。[3]这一研究后来被Dupré表述为热力学方程形式,即广为使用的Young方程:
γSV – γSL = γLV cosθ
其中 γSV 为固体表面张力(固-气界面张力),γLV 为液体表面张力(液-气界面张力),γSL 为固-液界面张力,θ 为接触角。
2.2 表面张力与表面吉布斯自由能的关系
Rusanov证明了接触角取决于固体、液体以及固-液界面的吉布斯自由能的平衡。Good基于固-液-气泡体系推导了Young方程的热力学形式,将其表述为接触角余弦与固体、液体及固-液界面吉布斯自由能之间的关系。[4]
文章进一步基于可逆过程热力学指出,在恒定温度、体积和压力下,表面张力在数值上等于Helmholtz和Gibbs表面自由能。由于描述可逆过程的热力学函数也可用于不可逆过程在某一时刻的描述,Zdziennicka和Janczuk提出:接触角的值取决于测量时刻固体和液体的表面张力以及固-液界面张力,液体在固体表面上的铺展是一个不可逆过程。[2]
2.3 吸附膜压的影响
Bangham和Razouk的研究表明,液体蒸气会在固体表面形成吸附膜,其膜压 πSV 可由Gibbs吸附等温线积分确定。考虑吸附膜压后,Young方程需修正为 γSV – πSV – γSL = γLVcosθ。然而Fowkes、Neumann等多人发现,当 γLV > γSV 时,吸附膜并不改变固体表面张力,此时原始Young方程仍然适用。[1]
三、界面张力理论的两大类方法
第一类:仅依赖表面张力数值
- Antonow规则:界面张力等于两相表面张力之差,仅适用范围极有限
- Neumann等人的状态方程法:假设 φ 参数与 γSL 呈线性关系,φ = 0.0075γSL + 1
- Chibowski法:仅基于前进角和后退角,不直接涉及固体表面张力
- 核心假设:固-液界面张力不依赖于分子间作用力的类型
第二类:考虑分子间作用力类型
- Girifalco-Good法:引入分子间作用力参数 φ,界面张力 = γ1 + γ2 – 2φ√(γ1γ2)
- Fowkes法:将表面张力分解为色散分量和极性分量
- Owens-Wendt法:采用几何平均处理色散和极性分量
- Wu法:采用调和平均处理色散和极性分量
- van Oss-Good-Chaudhury法:引入LW分量和AB分量(电子受体/电子给体参数)
关键发现:对于PTFE等非极性固体,碳氢表面活性剂水溶液的粘附功不依赖于表面活性剂的类型和浓度,这是因为表面活性剂分子在水-气和固体-水界面均以疏水尾朝向气相/固体定向排列,溶液的LW分量近似不变。
四、完全铺展条件与Zisman临界表面张力
4.1 Zisman临界表面张力 γC
Zisman首次引入了临界表面张力(γC)的概念,认为 cosθ 与 γLV 之间存在线性关系,当外推至 θ = 0 时得到的液体表面张力即为 γC。[5]
然而研究发现,对于非同系液体,cosθ 与 γLV 之间往往不是线性关系,而呈现二阶多项式函数关系。Dann用不同液体系列测定同一聚合物的 γC 值,发现结果因所用液体类型不同而有显著差异。Kitazaki和Hata甚至提出四种不同类型的 γC:Zisman型、非极性液体型(γCd)、卤代烃和酯类型(γCB)以及氢键型液体型(γCCC),彼此之间差异可达11 mN/m。[6]
4.2 粘附张力与表面张力的线性关系
Bargeman和van Voorst Vader发现,对于非极性聚合物表面,粘附张力(γLVcosθ)与液体表面张力 γLV 之间存在良好的线性关系,斜率接近-1。这意味着液体的粘附功 Wa = γLV(cosθ + 1) 为常数,不依赖于表面活性剂的类型和浓度。
4.3 γC = γSV 的条件
文章深入讨论了何时临界表面张力等于固体真实表面张力。根据Girifalco-Good方程,γSV = φγC2/4,当 φ = 1时二者相等。Fowkes和van Oss等指出,φ = 1 的条件是两相的表面张力均仅由LW相互作用产生,且界面处也仅发生LW相互作用。但Janczuk等通过液-液体系研究证明,即使界面处仅存在LW相互作用,φ 也未必等于1。[1]
五、考虑分子间作用力类型的理论方法
5.1 Fowkes理论与表面张力分量
Fowkes是第一个证明固-液界面张力不仅取决于表面张力数值、还取决于分子间作用力类型的学者。他将液体和固体的表面张力分解为:色散力(γd)、偶极-偶极(γp)、诱导偶极(γi)、氢键(γh)、π电子(γπ)、酸碱作用(γad)和静电作用(γe)等分量。实践中通常简化为色散分量和非色散分量(所有极性作用之和)两个分量。[7]
对于两相体系,若至少一相的表面张力仅由色散相互作用产生,则界面张力为:
γ12 = γ1 + γ2 – 2√(γ1d · γ2d)
5.2 Owens-Wendt几何平均法
Owens和Wendt在Fowkes基础上提出,当界面处存在极性相互作用时,界面张力应同时减去色散分量和极性分量的几何平均项:[8]
γ12 = γ1 + γ2 – 2√(γ1dγ2d) – 2√(γ1pγ2p)
5.3 Wu调和平均法
Wu基于Hamaker常数和Keesom理论,提出以调和平均替代几何平均来计算粘附功。Wu法给出的界面张力表达式同时包含色散分量的几何平均与极性分量的调和平均,或二者均用调和平均处理。但Owens-Wendt和Wu均未考虑氢键(酸碱)相互作用的贡献。[9]
5.4 van Oss-Good-Chaudhury方法(vOCG)
van Oss等特别关注Lewis酸碱相互作用(包括氢键)对表面张力的贡献,将表面张力分为Lifshitz-van der Waals分量(γLW)和酸碱分量(γAB)。其中LW分量包含色散、偶极-偶极和诱导偶极三种相互作用(在凝聚相中后两种贡献不超过1%)。AB分量由电子受体参数(γ+)和电子给体参数(γ–)定义:γAB = 2√(γ+γ–)。[10]
γ12 = (√γ1LW – √γ2LW)2 + 2(√γ1+γ2– + √γ1–γ2+)
Kloubek指出,van Oss等方法未考虑电子受体与电子给体参数之间的排斥力,并提出了包含排斥项的修正方法。Chen和Chang也以不同方式引入色散和酸碱相互作用的参数来处理界面张力。[1]
六、方法比较与实验验证
6.1 40种固体表面张力的系统比较
文章对40种固体(涵盖聚合物、纤维素衍生物、金属、矿物、硅片、玻璃、石英等)的表面张力及其分量进行了系统计算和比较,采用了Zisman法、Neumann法、Owens-Wendt法、Wu法和van Oss法五种方法。模型液体为水、甲酰胺和二碘甲烷,分别使用从液-液界面张力测定和从接触角测定两种途径获得的液体表面张力分量和参数。[1]
| 固体 |
Owens-Wendt法
γSV (mN/m) |
Wu法
γSV (mN/m) |
van Oss法
γSV (mN/m) |
Neumann法
γSV (mN/m) |
| PTFE |
20.30 |
24.36 |
20.29 |
20.24 |
| PE |
33.82 |
35.09 |
33.71 |
~35 |
| PMMA |
44.79 |
46.55 |
41.39 |
~42 |
| Nylon 6 |
42.91 |
45.29 |
39.43 |
~44 |
| Quartz I |
69.33 |
70.14 |
50.00 |
~66 |
| Quartz II |
57.67 |
58.91 |
47.98 |
~58 |
| Si (110) |
58.96 |
60.28 |
46.55 |
~54 |
| Glass |
58.83 |
60.22 |
52.26 |
~66 |
6.2 不同方法的差异分析
非极性固体(PTFE、PE等)
各方法得到的总表面张力和色散分量较为一致。PTFE的γLW约20.24 mN/m,Owens-Wendt法和van Oss法给出的结果最为接近。
极性固体(PMMA、石英等)
不同方法之间的差异显著。Wu法通常给出最高的总表面张力值,van Oss法给出的值偏低。差异主要来自极性分量的估算不同,而非色散分量。
6.3 Neumann法的β常数问题
文章通过计算发现,Neumann等假设β为普适常数(0.000115 (m2/mJ)2)并不成立。Table 4的数据表明,为使同一固体(如PTFE)从不同液体的接触角获得相同的γSV值,所需的β值差异巨大——对于水需0.0002445,对于二碘甲烷仅为0.000115或接近于零。[1]
6.4 液体表面张力分量的差异
文章还揭示了一个关键问题:模型液体(水、甲酰胺等)的表面张力分量和参数,从液-液界面张力测定的值与从接触角在模型固体上测定的值存在显著差异。例如,水的LW分量从液-液界面张力测定为21.80 mN/m(van Oss),但从接触角测定为26.85 mN/m。这一差异直接影响了固体表面张力分量计算的一致性。
七、主要结论
- 粘附张力与溶液表面张力之间的线性关系不能保证零接触角时溶液表面张力等于被润湿固体的表面张力。
- “纯”非极性液体的粘附张力与表面张力之间的关系可用于测定非极性固体的表面张力。
- 对于低能聚合物,碳氢表面活性剂水溶液的粘附功不依赖于表面活性剂的类型和浓度,表明仅LW相互作用决定粘附。
- 从极性液体-非极性液体界面张力确定的分子间作用力参数φ与界面张力的关系,不同于从聚合物接触角确定的关系。
- 极性液体的极性分量从极性-非极性液-液界面张力测定的值等于从接触角测定的值,但其非极性(色散)分量存在差异。
- 接触角为零的条件是:润湿液体的表面张力分量和参数与固体/吸附层表面相似,而非”纯”固体表面张力相等。
- 水的LW分量和AB参数(电子受体/电子给体)从接触角测定的值不同于从液-液界面张力测定的值。
总体评价:目前文献中关于液体和固体表面张力分量和参数尚未达成共识,不同方法给出的值差异显著。为获得更可靠的固体表面张力值,应在严格统一的条件下测量三种模型液体的接触角,分别利用非极性液体确定色散分量、利用极性液体确定极性分量,并仔细验证Neumann方程中β常数对非极性和极性体系的适用性。